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      聚羧酸类减水剂的现状和发展

      发布时间:2018-03-29 16:12 | 编辑:南宁减水剂销售 | 来源:www.4x4spain.com | 7 次浏览
      聚羧酸类减水剂具有低掺量、高减水率、坍落度损失小等优点,是高性能混凝土中不可缺少的组分,是混凝土外加剂研究的热点领域。本文从作用机理、合成工艺和结构参数与性能三个方面阐述聚羧酸类减水剂国内外的研究现状,提出聚羧酸类减水剂研发及推广应用中存在的一些问题和今后值得研究的方向。以减水剂为代表的外加剂在混凝土中有着极其重要的作用,是除水、砂、碎石和水泥外不可或缺的第五组分。继木质素磺酸盐类和萘类减水剂后,...

      聚羧酸类减水剂具有低掺量、高减水率、坍落度损失小等优点,是高性能混凝土中不可缺少的组分,是混凝土外加剂研究的热点领域。本文从作用机理、合成工艺和结构参数与性能三个方面阐述聚羧酸类减水剂国内外的研究现状,提出聚羧酸类减水剂研发及推广应用中存在的一些问题和今后值得研究的方向。

      以减水剂为代表的外加剂在混凝土中有着极其重要的作用,是除水、砂、碎石和水泥外不可或缺的第五组分。继木质素磺酸盐类和萘类减水剂后,一种带有侧链的梳状分子结构的第三代聚羧酸类减水剂(Polycarboxylate ether based superplastici-zers,简称PCEs),在1986年由日本触媒公司(Nip-pon Shobubai)研发成功,在90年代初形成产品并进入市场并得以迅速应用,被认为是外加剂发展史上的第三次飞跃。在2002年山田一夫发明了一种梳状聚合物减水剂,并将三种分散性和保持性不同减水剂按一定比例复配使用,降低了单一减水剂对水泥颗粒分散能力的敏感性。北美和欧洲各国近几年也推出了性能优异且稳定的PCEs,如美国MASTE公司,德国BASF公司,瑞士Sika公司和意大利Mapei公司等。在2004年李崇智对聚羧酸减水剂的工艺、作用机理及性能表征等方面进行了较为全面的研究,并取得了突破性的进展。掺PCEs的混凝土拌合物体系中水泥颗粒的分散效果好,硬化水泥的孔结构也得到较好的改善,增加了密实性,提高了混凝土强度和耐久性。梳状结构的聚羧酸减水剂克服了木质素磺酸盐类减水剂较强缓凝作用和萘类减水剂成本高、减水率低、坍落度损失快等缺点。减水剂技术的发展和应用为混凝土向高强、高耐久和多功能的方向发展提供了必要条件。本文欲对近10年来聚羧酸类减水剂作用机理合成工艺、结构与性能等进行较为深入的分析与总结,并提出PCEs研发和推广应用中存在的一些问题及今后值得研究的方向。


      1、聚羧酸类减水剂的研究现状


      1.1 作用机理的研究现状


      PCEs本身不会与水泥颗粒发生化学反应而产生新的水化产物,是一种阴离子表面活性剂。其机理主要是在水泥熟料颗粒(以下简称“熟料”)表面的吸附,熟料间的相互作用引起了变化,从而影响了分散体系的微观结构参数。PCEs分子的聚氧乙烯(PEO)侧链与羧基(—COO-)、磺酸基(—SO32-)等侧基一起形成了梳状分子结构,其中主链上的阴离子活性基团如—COO-、—SO32-等锚固吸附在熟料表面形成双电层而产生静电斥力;PEO侧链在溶液中拉伸构象,并通过氢键与水分子缔合在熟料表面形成立体吸附层而产生空间位阻;—SO32-可以增加表面活性、调节引气含量;这些组合优势作用下使熟料的分散、坍落度保持性能优异。PCEs除了静电斥力、空间位阻等作用机理外,吸附作用也倍受关注。


      1.1.1 静电斥力


      掺PCEs的混凝土体系中,减水剂分子定向吸附在熟料表面。PEO侧链与—COO-、—SO32-等侧基基团一起形成了梳状分子结构,其中主链上的阴离子活性基团如—COO-、—SO32-等锚固吸附在熟料表面形成双电层而产生静电斥力,阻止相邻熟料靠近。由Langmuir等温吸附方程可知,当分散体系中极性阴离子含量增多时,熟料表面的减水剂分子吸附量也增多,然后在熟料表面会形成一层吸附膜,使水泥-水体系处于相对稳定的分散状态,熟料间的摩擦阻力减小,使水泥浆体的分散效果明显变好。静电斥力与空间位阻作用模型见图1。


      图1 静电斥力与空间位阻作用模型


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      1.1.2 空间位阻


      PCEs梳状分子主链上部分强极性阴离子活性基团与熟料表面的电荷以离子键结合,再通过氢键与水分子缔合形成一定厚度的水化薄膜,不仅增加了熟料与减水剂分子之间的吸附力还产生了空间位阻作用。如:侧链中的醚键(—O—)与水中的(—H)形成氢键,PEO侧链在熟料表面形成立体吸附层较为伸展的在水溶液中,使熟料相对稳定地分散在体系中,如图1所示。PCEs梳状分子的侧链是空间位阻的主要来源,其长短和密度都会对减水剂的分散性和分散保持性产生一定的影响。Kaup-piA等通过原子力显微镜研究了丙烯酸类共聚物对熟料的分散作用机理,认为分散作用主要源于PCEs梳状分子中侧链产生的空间位阻效应。缪昌文等认为,静电斥力和空间位阻作用在水泥-水体系中共同存在。彭雄义采用球形颗粒的静电排斥势能和空间位阻势能公式分别计算了吸附PCEs熟料产生的静电斥力势能和空间位阻势能,研究发现起主导作用的静电斥力、空间位阻与PCEs支链的长短有关。李崇智等研究认为PEO侧链长度与空间位阻效应呈正相关性。冉千平等认为当侧链密度相同时,短侧链减水剂分子含有较多吸附基团,静电排斥和空间位阻效应同时存在,但在水灰比较低的情况下,液相中高离子强度压缩了双电层,静电斥力效应不能发挥,空间位阻效应也较弱,水泥浆体系分散性能变差;长侧链减水剂分子以空间位阻为主,在水灰比较低的情况下依然有优异的分散性能。Yamada K等研究认为当PCEs掺量相同时,PEO侧链越长,水泥浆体分散性能及流动度保持性能越好。Zingg A等研究认为PCEs侧链越长且接枝密度越小,吸附作用越强,提供的空间位阻也就越大,对熟料的水化具有很好的延缓作用。


      1.1.3 吸附


      PCEs吸附在熟料表面,其吸附量对水泥浆体分散性能的影响较大。Flatt R J等认为PCEs在水泥-水体系中主要以三部分形式存在,第一部分PCEs参与了熟料的水化产物形成,被熟料水化产物(AFt和C—S—H凝胶)包裹,形成有机-矿物相,其分散作用功能丧失;第二部分PCEs在熟料的水化产物表面形成具有一定厚度的立体吸附层而起到分散作用;第三部分PCEs溶解在溶液中,与熟料吸附层之间保持动态平衡,但这部分因为量较少,往往在试验中常被略去。因此,认为起分散作用的主要是第二部分PCEs,而在测定PCEs吸附量试验中,一般采用吸附前后溶液中PCEs浓度差来计算,该计算结果把第一部分吸附量也包含在内,并没有定量的与第二部分区分开来。冉千平研究认为当PCEs掺量相同时,熟料表面上吸附量越大,体系中剩余的PCEs越少,分散性及分散保持能力越差。目前对吸附量、分散能力等关键性问题,暂时还没有较为精确的试验方法和结果,还处于研究阶段,而在水泥-水体系中的实际情况更为复杂。


      除了静电斥力和空间位阻机理、吸附机理外,还有钙离子络合作用机理、引气作用机理等,因此,PCEs在水泥-水体系中分散作用不是一种或几种作用机理能够完全解释得清楚地,还有待于进一步全面且深入的分析和研究。


      1.2 合成工艺的研究现状


      Plank J按不同的化学结构把PCEs分成四大类:甲基丙烯酸及甲酯类共聚物、丙烯基醚类共聚物、酰胺/酰亚胺型聚合物、两性聚合物。我国目前应用最为广泛的减水剂主要分为酯类PCEs和醚类PCEs,它们的结构分别如图3和图4所示。


      图2 酯类PCEs


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      图3 醚类PCEs


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      图4 MPEG的分子结构


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      由图中分子结构可知,酯类PCEs的主侧链通过羰氧基连接,醚类PCEs的主侧链通过醚键(—O—)连接,结构上的差异决定了两种聚羧酸减水剂所选用的大单体、合成工艺及产品性能等方面都存在一定的差异。两种PCEs所选用的大单体、合成工艺及性能差异见表1。


      表1 两种PCEs所选用的大单体、合成工艺及性能差异




      大分子单体是合成PCEs最重要的原料,目前合成PCEs所使用的大分子单体主要分为两大类,酯类PCEs主要是MPEG;醚类PCEs主要是APEG、TPEG、HPEG。分子结构示意图见图5、图6和图7。


      图5 APEG的分子结构




      图6 TPEG的分子结构




      图7 HPEG的分子结构




      1.2.1 单体直接聚合法


      首先制备有聚合活性的侧链大单体,然后通过引发剂与大单体进行共聚反应,再加入碱性溶液进行中和。虽然此方法制备的聚合物分子结构可进行调控、性能稳定,但需要先进行中间大单体的合成,工艺复杂,成本较高,共聚物的相对分子量不易控制。韩国Shin J Y等研究认为,甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的聚合度、小分子单体与大单体的的摩尔比对聚合物的转化率和分子量影响较大。Cho H Y等研究了合成聚乙二醇单甲醚羧酸的反应时间和反应温度与引发剂过硫酸铵(APS)对水泥分散性的影响相比较,发现反应时间和反应温度对水泥的分散性能影响相对较大。马冠英以HPEG和AA(丙烯酸)为原料,在保持合成温度、滴加时间条件不变的前提下,通过改变投料比例、链转移剂用量进行自由基共聚得到不同结构参数的PCEs,研究发现,单体AA投料比例越大,转化率越高,侧链密度与设计值较为吻合。


      1.2.2 聚合后功能化法


      先将不饱和羧酸单体在溶液中聚合形成主链,然后在催化剂作用下将已知分子量的聚羧酸与聚醚在较高温下酯化反应接枝,合成不同结构的PCEs。虽然此方法工艺简单、成本较低,但随着酯化的进行,聚羧酸和聚醚的相容性不好,会阻碍酯化反应正常进行。何靖等以苯乙烯和马来酸酐聚合得到的苯乙稀马来酸酐共聚物(SMA)为主链,通过磺化处理在主链引入磺酸基进一步得到磺化聚苯乙马来酸酐(SSMA),然后在催化作用下进行酯化接枝,得到带有聚氧乙烯醚侧链的PCEs,减水率为36%,90min内混凝土拌合物基本无坍损。王建国等在酯化反应的过程中加入一定量的二甲基亚砜来增加聚羧酸和聚醚的相溶性,反应完成后,再通过分液将二甲基亚砜分离出来,产品酯化率能够达到90%以上。


      1.2.3 原位聚合与接枝法


      在构建聚羧酸主链的同时进行侧链接枝,集聚合与酯化于一体。虽然此方法聚合物的分子量可控,工艺简单,生产成本低,但对聚合单体的选择性较差,主链一般只能选择含(—COOH)基团,且这种接枝反应是个可逆反应,其接枝度不会很高,分子结构设计会比较困难。日本学者Hamada D等研究了以甲基丙烯酸聚合而成的主链,通过羟基封端的原料与主链上的羧基酯化,在实验室条件下一步合成了具有一定支链化的PCEs。李远等研究了以聚马来酸酐PMA,聚乙二醇单甲醚MPEG为原料,采用原位聚合与接枝法研制了减水率高、流动保持性好的梳形结构的聚羧酸减水剂。


      1.3 结构参数与性能的研究现状


      PCEs的分子结构决定着其在水泥浆体体系中的分散性能,其结构参数与性能的关系一直是研究的重点。


      Plank J等通过建立不同侧链长度和密度的PCEs结构模型,对不同PEO密度的PCEs阴离子电荷密度和吸附性能的测试结果表明,在液固相体系中,高电荷密度的PEO在悬浮液中有更强的吸附作用、更低的剪切力,增强了液固相的流动性能。王子明等以不同分子量的HPEG为原料,与丙烯酸进行自由基共聚,通过大单体的分子量的改变来控制聚羧酸的侧链长度、投料的酸醚比例的变化来控制聚羧酸的侧链密度,合成一系列具有不同结构参数的PCEs,通过数学方法模拟聚羧酸减水剂的主链长度,凝胶渗透色谱技术(GPC)对聚羧酸结构参数进行表征。结果表明:在净浆体系中,不同分子量大单体合成的PCEs,主链过长或过短都会使聚羧酸的性能变差;当主链长度相同时,随着侧链密度的降低,净浆初始流动度有所增加,流动度保持性能有所降低。彭雄义通过研究表明:随着PCEs中磺酸根或羧酸根含量的增加,水泥净浆流动度的分散性能呈先增加后减小的趋势,而流动度损失率逐渐增大;随着PCEs分子量增加,水泥净浆流动度呈先增加后减小的趋势,而流动度损失率逐渐增大。Plank J等发现PCEs侧链为羟基封端比甲氧基封端吸附性能更好,且分散性能及分散性能保持能力更好。


      2、聚羧酸类减水剂研发及推广应用中存在的主要问题


      2.1 原材料问题


      目前主流产品PCEs的大单体主要有MPEG、APEG、TPEG等,与国外相比,国内在控制大单体纯度问题上还有差距。如:MPEG纯度不高,在自由基共聚时,容易产生二酯大单体,产生交联反应,产品性能大打折扣,有研究表明,当二酯含量为1%时,合成的PCEs性能基本失效。


      2.2 与水泥、机制砂的相容性问题


      我国幅员辽阔,各地用于生产水泥或机制砂的原材料的化学成分与矿物组成不尽相同,导致水泥品质、机制砂的化学成分与矿物组成也大不相同。PCEs的选择性相对较差,与水泥、机制砂的相容性问题比较突出,尤其是机制砂中的泥粉对PCEs功效的影响非常显著,有研究表明蒙脱土对PCEs功效影响最大,当粘土含量大于4%时,净浆流动度保持性大幅降低,1h后的净浆流动度是0mm;蒙脱土对PCEs的吸附能力强,其吸附量是熟料对PCEs的吸附量的2.5倍,在水泥浆体中能够起作用的减水剂分子非常少,进而导致PCEs失效。


      2.3 聚羧酸减水剂的吸附与分散性能评价问题


      目前主要是在水泥浆体中对PCEs的吸附与分散性能进行评价,然而PCEs在水泥体系中起到分散作用的吸附没有定量的计算出来。而在混凝土拌合物体系中远比水泥净浆体系复杂,因为PCEs不仅会吸附在水泥颗粒上,机制砂中泥粉也会对PCEs产生吸附,因此,只在水泥净浆体系中对PCEs的吸附与分散性能进行研究,有一定的局限性,还不够准确与全面。


      3、今后可能的研发方向


      (1)控制反应条件,系统研究反应物的浓度、反应温度、反应物的配比等因素对产品性能的影响,寻找最佳的工艺路线。


      (2)基于不同品质的水泥和不同岩性的机制砂,在砂浆体系中系统研究砂浆的流变性能参数来定性或者定量的表征PCEs的性能。


      (3)基于机制砂的特性改变分子结构参数研发新的聚羧酸减水剂,最终解决PCEs与机制砂相容性问题。


      4、结语


      梳状PCEs分子具有设计性强、低掺量、高减水率、坍落度损失小等诸多优点,有很好的研究价值和广泛应用前景。今后致力提高原材料的品质的同时更加全面深入地研究PCEs的合成工艺、结构参数、作用机理等;同时不断创新,基于微观方面的研究找到更优异的合成工艺,得到适应性广泛的PCEs,并能够定性或定量的将PCEs的机理及结构参数进行表征。将具有普适性的PCEs广泛地应用到混凝土工程结构中,使混凝土朝着高性能、环境友好型、生态相容型等方向发展,促进我国混凝土行业的发展。


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